Un solide à large bande interdite est transparent, si bien que l’énergie doit être déposée de façon non linéaire : l’ionisation multiphotonique et l’ionisation tunnel ne créent des porteurs que là où l’intensité est la plus forte, si bien que l’absorption devient une fonction fortement superlinéaire du champ local. C’est cette non-linéarité qui rend le dépôt sub-diffractif : il suffit d’amplifier modestement le champ pour amplifier considérablement l’énergie absorbée.

Cette amplification suit la polarisation du champ et n’est pas symétrique entre le côté éclairé et le côté à l’ombre du pore. C’est d’ailleurs ainsi que les pores naissent : la diffusion et la photoionisation concentrent l’énergie, la cavitation ouvre des nanocavités, et au bout de quelques impulsions, le volume irradié s’est transformé en un matériau nanoporeux qui a fabriqué ses propres antennes.

La cristallisation débute environ quatre cents picosecondes après l’impulsion, et elle débute en plusieurs endroits à la fois. Les sites de nucléation ne sont pas aléatoires : ils se situent là où se trouvaient les pores, car l’effondrement laisse derrière lui exactement la combinaison de densité, de pression et de température qui abaisse la barrière de nucléation. Une localisation hétérogène de l’énergie a ainsi débouché sur une nucléation tout aussi hétérogène.

La phase qui croît est la stishovite, dans laquelle le silicium est en coordinence six plutôt qu’en coordinence quatre. Les fonctions de distribution radiale partielles de la structure finale correspondent à celles de la stishovite pure à la même température pour les paires silicium-oxygène et oxygène-oxygène, et la coordinence octaédrique est confirmée par la distribution des angles de liaison.

Cette figure illustre l’argument central de ce thème. La transformation est une course : la pression produite par l’effondrement se relâche à sa propre échelle de temps, et le cristal doit nucléer et croître avant qu’elle ne le fasse. Dans l’échantillon nanoporeux, la cristallisation est assez rapide pour l’emporter. Dans un échantillon homogène atteignant la même température et la même densité moyennes, la nucléation est retardée et la pression est déjà retombée lorsqu’elle démarre, de sorte que la phase haute pression ne se forme jamais.

L’inhomogénéité n’est donc pas ici un défaut qu’il faudrait tolérer : c’est elle, au contraire, qui rend la transition possible.

La silice possède un paysage haute pression particulièrement riche, et l’état transitoire créé par l’effondrement d’un pore peut emprunter plus d’une de ses branches. La distinction entre les transitions displacives, où le réseau cisaille sans rompre de liaisons, et les transitions diffusives, où les atomes doivent se déplacer les uns par rapport aux autres, fixe à la fois les phases accessibles et le temps que chacune requiert. Elle détermine aussi si la trempe préserve le nouvel ordre ou ramène le matériau à l’état vitreux.

La stishovite elle-même a une limite : au-delà d’environ cinquante gigapascals, elle se convertit en une phase orthorhombique post-stishovite, si bien que la fenêtre dans laquelle elle peut se former et se maintenir est bornée des deux côtés. Le même raisonnement s’applique à la densification sans cristallisation, où le réseau se compacte de quelques pour cent tout en restant amorphe.

Sans cela, les simulations ne resteraient qu’une hypothèse. La diffraction sur des échantillons irradiés, en géométrie confinée et à une interface de silice, donne des espacements qui correspondent à la stishovite à quelques pour cent près. L’absence d’orientation privilégiée est en soi révélatrice : elle montre que les cristallites ont nucléé indépendamment les unes des autres plutôt qu’à partir d’un front unique : exactement ce que prédit la description atomistique.

La dynamique est gouvernée par les deux mêmes échelles de temps. Si l’excitation maintient le verre suffisamment longtemps au-dessus de la transition vitreuse, des germes se forment et le matériau se dévitrifie, perdant précisément la structure désordonnée qui confère au verre métallique ses propriétés. Si la trempe est assez rapide, l’état amorphe est préservé alors même que le matériau a été entièrement fondu.

Le paramètre de contrôle est de nouveau l’énergie déposée et la profondeur sur laquelle elle est déposée, et le résultat est de nouveau une compétition plutôt qu’un seuil.

Ce qui rend ce cas si instructif, comparé à la silice, c’est que l’objectif s’inverse. Dans le verre, on cherche à créer et à conserver un cristal ; dans le verre métallique, on cherche généralement à éviter d’en créer un, puisque c’est l’état amorphe qui est fonctionnel. La physique est identique ; seul change le camp que l’on souhaite voir gagner, ce qui en fait un excellent test du caractère réellement prédictif du modèle.

Cette comparaison relie également ce thème à celui de la microstructure : dans un alliage cristallin, les mêmes simulations suivent la fusion et la recristallisation, et la grandeur à contrôler est la taille de grain plutôt que la présence même d’un cristal.