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Thème 08

Surfaces fonctionnalisées : du relief organisé à la fonctionnalité renforcée

Une nanostructure auto-organisée n’est pas une fin en soi. L’impulsion qui l’écrit n’écrit jamais une seule chose : elle fixe à la fois la géométrie du relief, la microstructure des quelques centaines de nanomètres superficiels, et l’état chimique des tout premiers nanomètres. Une propriété donnée lit une combinaison de ces trois registres, presque jamais un seul isolément. Ce thème est organisé selon le registre qui porte la propriété, du cas où le relief suffit jusqu’à celui où il ne décide presque de rien.

Avec Anthony Nakhoul, Mathilde Prudent, Priya Dominic, Djafar Iabbaden, Benjamin Dusser, Noémie Lebrun, Florence Garrelie, Jean-François Pierson, Philippe Steyer, Alixe Dreano et Frédéric Christien.

01Trois registres, une seule impulsion

Ce que spécifie une application est rarement une forme. C’est un angle de mouillage, une réflectance, un flux de perméation, un taux d’adhésion bactérienne. Le relief n’est qu’un des paramètres qui y répondent : la même irradiation qui sélectionne la morphologie affine aussi les grains sous-jacents et réécrit l’oxyde en surface. C’est en lisant une surface texturée au laser comme un simple relief que les résultats fonctionnels finissent par paraître irreproductibles d’un laboratoire à l’autre.

La question utile n’est donc pas quelle morphologie écrire, mais dans quel registre la propriété s’écrit réellement. Les sections qui suivent y répondent cas par cas, et la réponse change d’une fonction à l’autre.

02De la couleur sans pigment

03Une texture peut-elle empêcher l’entrée de l’hydrogène ?

La fragilisation par l’hydrogène se joue à l’entrée, non dans le volume : ce qui compte, c’est la quantité d’hydrogène qui traverse les premiers nanomètres. Deux textures ont été écrites sur un alliage Fe-Cr, des rides à basse fréquence spatiale (LSFL) et des rides à haute fréquence spatiale (HSFL), puis comparées à une référence polie miroir par perméation électrochimique.

La réduction est considérable (89 % pour LSFL et 95 % pour HSFL) et ce n’est pas un effet de corrugation. Dissoudre l’oxyde dans un bain d’acide citrique restaure l’absorption sur les deux textures, ce qui situe la barrière très précisément dans le registre chimique. Ce que laisse l’impulsion est un film de 2 à 5 nm à empilement duplex d’oxydes de fer et de chrome, partiellement cristallin sur HSFL, bien différent de l’oxyde natif qui croît sur une surface polie.

La topographie n’est pas sans importance, mais elle joue au second ordre : à épaisseur d’oxyde comparable, un relief à forte asymétrie et forte curtose réduit encore la perméation de 40% supplémentaires. Le cahier des charges d’une surface résistante à l’hydrogène est donc double : un empilement d’oxyde et une distribution de hauteurs, tous deux fixés par le même tir. Savoir si un motif bidimensionnel, écrit par des polarisations croisées, peut encore renforcer l’effet est le test suivant qui s’impose.

04La chimie réarrangée par l’impulsion

Les verres métalliques rendent visible le registre chimique, faute de grains pour le masquer. Sur un film mince de Zr₅₀Cu₅₀, la crête d’une ride n’est plus l’alliage qui avait été déposé : une coiffe riche en cuivre d’environ 60 nm d’épaisseur repose sur une couche de zirconium et d’oxygène d’environ 130 nm, et la matrice contient désormais des cristallites de zircone monoclinique et des nanoparticules de cuivre cubique à faces centrées.

Sur Zr₆₅Cu₃₅, la même irradiation ouvre un réseau dense de nanopuits d’environ 20 nm de diamètre, avec un profil évasé propice à la rétention d’une molécule une fois qu’elle y est entrée. Ces puits ne sont pas écrits par la lumière. Ils nucléent sur les interstices nanométriques laissés entre les colonnes du film pulvérisé, si bien que leur densité et leur taille sont fixées par le dépôt plutôt que par le faisceau. La cavitation se localise à ces défauts tant que la pression reste confinée, et l’oxydation locale qui s’ensuit convertit le verre en un composite de zircone monoclinique dans une matrice amorphe de ZrCu.

Un seul tir livre à la fois un contenant et un nouveau matériau autour de lui : une fonction topographique et une fonction chimique écrites ensemble.

05Qu’est-ce qui décide de la façon dont une goutte se pose ?

Le mouillage est le domaine où les registres refusent de se laisser séparer, si bien qu’il faut l’attaquer par deux demi-expériences. Fixer la géométrie et faire varier la chimie, puis fixer la chimie et faire varier la géométrie.

La première demi-expérience se fait sur le tungstène. Des rides à haute fréquence spatiale, de même période et de même amplitude sous 20 nm, sont écrites à l’air ambiant et à 10^-7 mbar. Le relief est identique ; la chimie ne l’est pas. À l’air, la surface traverse la fenêtre 1273-600 K en 7,2 ns, assez longtemps pour que l’oxygène diffuse sur environ 2,8 nm et qu’une couche cristalline de WO₃ monoclinique, d’environ 2 nm d’épaisseur, se forme. Sous vide, seul l’oxyde natif amorphe est présent.

L’angle de contact est proche de 0 degré sur les rides à l’air et d’environ 58 degrés sur celles sous vide. Le WO₃ cristallin porte l’énergie de surface la plus élevée, d’où un meilleur mouillage que le film natif amorphe. Sur 84 jours, les deux surfaces dérivent vers des angles plus grands à mesure que des hydrocarbures s’adsorbent, et les deux courbes ne se croisent jamais. Sur un relief fixé, le registre chimique à lui seul couvre presque toute la plage hydrophile.

Mises côte à côte, les deux demi-expériences encadrent le problème. La géométrie seule, à chimie fixée, couvre 54 à 91 degrés. La chimie seule, à géométrie fixée, couvre 0 à 58 degrés. Aucun des deux registres ne suffit, et aucun n’est négligeable : c’est pourquoi un cahier des charges de mouillage ne peut se satisfaire d’un balayage des paramètres laser suivi d’une mesure a posteriori. Il faut le poser comme une cible dans les deux registres à la fois, ce qui relève de la modélisation.

06Pourquoi cela boucle la question

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